在Schmidt反应机理中对酮的烷基迁移步骤发生了什么?

在Schmidt反应机理中对酮的烷基迁移步骤发生了什么?
Anonim

施密特的反应 对于酮,需要与…反应 # “HN” _3# (Hydrazoic acid),催化剂 # “H” _2 “SO” _4#,形成羟基亚胺,然后 tautomerizes 形成酰胺。

机制非常有趣,如下:

  1. 羰基氧是 质子,因为它具有高电子密度。这催化了反应,使得叠氮酸可以攻击下一步。
  2. Hydrazoic acid几乎就像一个烯醇化物,而且 亲核攻击 羰基碳。
  3. 机制继续形成亚胺,所以我们质子化 #“哦”# 组建一个好的离职小组。
  4. 亚胺形成和 # “H” _2 “O” # 树叶。
  5. 质子取自亚胺氮。
  6. 这是哪里的 烷基迁移 发生。请注意,这有点类似于更典型的协调一致 1,2-烷基迁移 (# “E” 2#)在消除反应过程中否则会形成初级碳阳离子的过程。

    自从 # “N” - “N” # #西格玛# 债券是 弱 (仅略强于过氧化物 # “O” - “O” # #西格玛# 债券,约 #“15 kJ / mol”#),它 有利 休息,更大/更笨重 #R “'” # 基团迁移到亚胺氮上。自从 # “N” - “N” # 它有利地打破了它 释放了 #sigma ^ “*” # 反键合轨道 在亚胺氮中,烷基可以向其中提供。有趣的是,虽然不清楚为什么更大 #R “'” # 群体是迁移的群体,显然“无论其性质如何”(第15页)。

  7. 亚胺醇碳阳离子中间体 形式,我怀疑是意料之外的,虽然它已被证明形成(参见这里,第15页)。然后,水可以很容易地表现为亲核试剂和键。
  8. 为了进行正向反应,我们无法消除分子中的水(这会改变中间体),所以我们 去质子 它。
  9. 互变异构 接下来是羟基亚胺中间体,从最近质子化的水中获取质子。
  10. 最后,当机制结束时 脱质子 发生以形成 酰胺产品.

烷基迁移非常有趣,但实际上并不是这种机制所特有的。

烷基迁移的另一个快速例子是 1,1-插入反应 在烷基为的过渡金属 - 羰基配合物中 顺 到了 # “CO” # 配体( 无机化学,Miessler等。).

在这种情况下,烷基迁移,并且 #“”^ 13“CO”# 之后坐标。 (Miessler等人提供了同位素 # “CO” # 显示烷基迁移的研究 # “CO” # 移民。)

想想看,还有另一个有趣的烷基迁移实例 硼氢化!

看看你是否能发现它: